温州大学金辉乐团队在锂离子电池正极材料获系列进展( 二 )

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(a)ZVO到ZVOH的相变示意图及ZVOH电极上的电化学反应机理。 Zn//ZVOH电池的电化学性能：(b)比电流为0.2~24Ag-1时的倍率性能。 (c,d)ZVOH在0.2和5Ag-1时的循环性能。 (e)ZVO在20Ag-1大电流密度下循环18,000次的长期循环性能。
(a)ZVOH的非原位XRD谱图及0.2Ag-1时相应的充放电曲线(b)Zn-2p和(c)V-2p的非原位XPS谱图， (d)ZVO在Dis-0.2-2nd、Cha-1.6-2nd和Cha-1.6-20th的HRTEM图像， (e)ZVO在Dis-0.2-2nd、Cha-1.6-2nd和Cha-1.6-20th的STEM图像和的Zn、V和O元素映射。
这一成果近期发表在AngewandteChemieInternationalEdition上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生梁文浩和江苏大学饶德伟副教授，金辉乐与李俊教授为该论文共同通讯作者。
（3）碳基导电添加剂是在储能领域和电催化领域广泛使用的一种增强电极材料稳定性和导电性的添加剂。目前市面在售的像科琴黑， SuperP ，乙炔黑等导电添加剂虽然具有较高的导电性，但往往其添加体积较大，不可避免的损失活性材料的容量、体积及面能量密度等。因此，制备一种兼具高导电性的活性电极材料极为重要。在众多的研究中，研究学者普遍认为，对于碳基材料，其石墨化程度越高，导电性也越高。除此之外，也有研究表明，通过杂原子掺杂改变费米能级附近的电荷离域和供体态密度也能提高碳基材料的导电性。但在碳基材料的制备过程中，较高的石墨化程度往往需要在高温下进行碳化，这也意味着杂原子掺杂的含量会越来越少，杂原子掺杂带来的导电性的提升也是有限的。
鉴于此，金辉乐教授和李俊教授课题组采用了一种原位溶剂热脱卤聚合的方法，通过平衡石墨化程度和杂原子掺杂含量，在1000℃的碳化温度下制备了一种sp2/sp3氮掺杂化活性碳材料，其本身既可以作为导电剂（如图1所示，该工作设计的氮掺杂碳具有1.14×104Sm-1的超高电导率，这比目前广泛使用的科琴黑等导电添加剂高出了三倍以上），也可以作为超级电容器电极的活性储能材料，该工作通过控制氮掺杂在sp2和sp3碳上杂化位点的调变及掺杂量的优化，制备了一种具有超高导电性的氮掺杂碳基导电-储能一体化材料。

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图1：不同碳化温度下NOC的结构表征。 (a)拉曼光谱；(b)XRD图谱；(c)氮吸附/解吸等温线；(d)孔径分布；(e)NOC1000与商业材料的电导率比较；(f)XPS图谱。
理论上，氮掺杂的碳基材料可以与氮原子中的孤对电子结合，产生活性位点，提供法拉第电容，从而提高碳材料的电导率和电荷存储活性。在本项工作中，作者系统研究了不同的氮掺杂类型以及sp2和sp3杂化的氮掺杂含量对超电储能性能的影响，并进一步分析了在不同碳化温度下，氮掺杂对sp2/sp3碳杂化的影响。同时，为了解释这种超高导电性的来源，本文共同一作湘潭大学的粟劲苍副教授利用基于DFT的第一性原理计算，理论模拟了未掺杂以及不同氮杂化位点的sp2/sp3碳基材料的电子能带结构和态密度，证明了sp2/sp3氮掺杂导致的额外电子和费米能级转移，从而带来了n型电导，进一步证实sp2碳的重要性以及氮掺杂在提高sp2/sp3杂化碳基材料电导率方面的积极作用。

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图2:sp2/sp3杂化碳的原子结构、电子能带结构和态密度
如图3所示，该工作还尝试制备了柔性全固态超级电容器以及袋式超级电容器，由于不需要加入大量的商业导电炭黑，两种器件的性能评价均表现出较高的面功率和面能量密度。